Química Orgánica - Teoría del estado de transición

Estado de transición:

La energía de activación es la mínima energía que deben poseer las moléculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrónicas cuando "chocan" . Esta representa la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición, que es el estado de mayor energía en toda la reacción. Este es el tránsito entre reactivos y productos, las moléculas pueden ir hacia los productos o regresar hacia los reactivos. Tienen una alta energía porque nuevos enlaces empiezan a formarse antes de que se rompan los viejos. Los estados de transición o complejos activados no pueden ser considerados intermediarios entre un compuesto y otro, porque los intermedios existen por un tiempo finito aunque sea muy breve y esto no sucede con los complejos activados. Son solo estados de transición entre un intermedio y otro.

Cinética:

Es el estudio de la velocidad de una reacción: que tan rápido aparecen los productos y desaparecen los reactivos.

Cinética de primer orden: se trata de reacciones en las que el paso determinante de la velocidad de reacción (el más lento) involucra a sólo un compuesto.

Cinética de segundo orden: el paso determinante de la velocidad de la reacción involucra a dos compuestos.

Rupturas: Homolítica y Heterolítica

Homolítica: forma en que se rompe un enlace determinado de manera tal que cada uno de los átomos que estaban enlazados retenga uno de los electrones del enlace. Este tipo de ruptura forma radicales libres.

H3-C◦◦H----------H3-C◦ + H◦

Heterolítica: se trata de la ruptura de un enlace determinado de forma que uno de los átomos se queda con los dos electrones del antiguo enlace, este tipo de ruptura genera iones.

H3-C◦◦H ---------- H3-C + + H◦◦-

Compuestos Intermedios: son especies de corta vida que no estan presentes en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rápido como se forman, no se pueden aislar.

Carbocationes: se trata de especies químicas generadas por rupturas heterolíticas que contienen un átomo de carbono con carga positiva enlazado a otros tres átomos y no posee electrones sin compartir. El carbono principal tiene hibridación sp2, con estructura plana y ángulos de enlace de 120°. Posee un orbital p vacío perpendicular al plano formado por los enlaces. Los carbocationes se denominan metilos(CH3+), primarios (CH3CH2+), secundarios ((CH3)2CH+)o terciarios ((CH3)3C+), según el número de átomos de carbono enlazados al carbono cargado positivamente.

El carbono de un carbocatión tiene sólo seis electrones en su capa de valencia y su carga positiva lo convierte en un fuerte electrófilo. Los carbocationes metilo y primario son demasiado inestables como para estar implicados como intermedios en una reacción química. La estabilidad del carbocatión aumenta cuando aumentan el numero de sustituyentes alquilo del mismo. La inestabilidad provocada por la deficiencia de electrones se ve contrarrestada mediante sustituyentes de alquilo de dos formas:

1. Efecto Inductivo: donación de de la densidad electrónica de los enlaces sigma de la molécula. El átomo de carbono deficiente de electrones retira algo de la densidad electrónica de los grupos alquilo enlazados con el.

2. Traslape parcial de orbitales llenos con vacíos: los alquilos sustituyentes tienen sus orbitales sp3 llenos y pueden traslaparlos parcialmente con el orbital p vacío del carbono del carbocatión. El par de electrones en el enlace sigma del alquilo se desplaza levemente hacia el orbital p estabilizando el carbocatión. Los carbocationes más estables son los más sustituidos.

Los carbocationes insaturados pueden estabilizarse por resonancia, si existe un enlace pi adyacente al carbono cargado, el orbital p lleno del enlace pi se traslapa con el orbital p vacío del carbocatión; asi tenemos una carga positiva deslocalizada en dos atomos de carbono:

Radicales Libres: son especies neutras (no polares) que contienen un electrón desapareado que se ubica en el orbital p perpendicular al plano de enlaces. Tienen hibridación sp2, con estructura plana y ángulos de enlace de 120°. Al igual que los carbocationes los radicales libres se denominan metilo, primario, secundario y terciario segun el número de atomos de carbono unidos al carbono que tiene el electrón desapareado.

Los radicales libres se estabilizan por el efecto de la donación de electrones de los grupos alquilo sustituyentes, siendo el radical más estable el más sustituido. Se necesitará menos energía para romper un enlace carbono-hidrógeno cuanto más sustituido este el carbono:

Metilo: CH4 ------------------------- ●CH3 + ●H ∆H=104kcal
Primario: CH3-CH2-CH3 ------------- CH3-CH2-CH2● + H● ∆H=98kcal
Secundario: CH3-CH2-CH3------------- CH3-●CH-CH3 + H● ∆H=95kcal
Terciario: (CH3)3-CH ----------------(CH3)3C● + H● ∆H=91kcal

También se pueden estabilizar por resonancia en el caso de los radicales libres insaturados.

Carbaniones: Tienen una carga negativa sobre un átomo de carbono. Alrededor del carbono hay 8 electrones por lo que tiene abundacia de electrones y es nucleofílico y básico.

Ejemplo carbanión metilo:

Los grupos alquilo y otros donadores de electrones desestabilizan los carbaniones. El más estable de esta especie es el carbanion metilo, en el que la carga negativa del carbono se desplaza levemente hacia los hidrógenos produciendo un efecto inductivo.

También se estabilizan por resonancia los carbaniones insaturados.